环境友好型酚脲烷自硬砂树脂的开发及应用
王进兴
苏州兴业材料科技股份有限公司
摘要： 本文介绍了一种环境友好型酚脲烷自硬砂树脂粘结体系，阐述了树脂中游离酚、游离醛、固化剂对树脂粘结体系常温和低温性能的影响，并通过与常规酚脲烷树脂性能对比，说明了环境友好型酚脲烷树脂的特点及其生产应用情况。
关键词：酚脲烷、自硬砂树脂、环境友好
1、 前言
目前铸造生产中被广泛采用的常规酚脲烷自硬砂树脂粘结体系有三个组份，Ⅰ组分酚醛树脂、Ⅱ组分异氰酸酯，Ⅰ组分和Ⅱ组分溶解在酯类及芳烃溶剂中。Ⅲ组分固化剂，通常为吡啶类产品。常规酚脲烷自硬砂工艺在使用过程中，由于树脂具有较高含量的游离酚、游离醛和萘，以及使用吡啶类固化剂，在一定条件下这些有害成分的分解、挥发和释放，将形成气味刺鼻、烟气浓密的工作环境，对操作人员身体健康构成严重影响。市场急需一种环境友好型低无气味的酚脲烷自硬砂树脂粘结体系，来保护环境，保护人体健康，构建和谐氛围。所谓环境友好型无气味产品，是指在产品的整个生命周期内对环境无害或低公害的产品。这不仅要求树脂在性能上能够完全满足使用要求，而且要求树脂的有害物质含量得到有效控制。结合当今最新的环保型铸造树脂开发趋势，酚脲烷树脂的“环境友好”特征应体现在如下几个方面：
a) 通过酚醛树脂合成工艺的改进，如加入水蒸气蒸馏工艺【1】，或深度加工工艺，有效降低游离酚、游离醛在树脂中的残余量；
b) 采用低萘或无萘溶剂，或使用非苯类溶剂，有效降低产品中的萘含量；
c) 使用新类型固化剂代替传统的吡啶类固化剂，减少刺激性气味的产生；
d) 树脂使用时，混砂过程应无刺激性气味、浇注过程中烟气量显著减少。
2、 无味酚脲烷自硬树脂的研发
2.1树脂开发路径和技术效果
针对酚脲烷树脂“环境友好”的四大特征，我们研发成功“水蒸气蒸馏工艺”、“时间、温度、压力” 调控技术和非苯类溶剂合成及复配技术，较好地解决了去除树脂中游离苯酚、游离甲醛和萘的技术难题。表1为环境友好型酚脲烷树脂和常规酚脲烷树脂的游离酚、游离醛及萘含量对比。从表中数据对比可见，游离酚和萘在环境友好型酚脲烷树脂中均有大幅下降，下降幅度分别为45%和91%，而游离醛在环境友好型树脂中则检测不出。
表1 环境友好型酚脲烷树脂与常规树脂有害物质含量对比
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有害物质
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环境友好型酚脲烷树脂
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常规酚脲烷树脂
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测试方法
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游离酚，wt%，
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2.90
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5.30
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GB/T 30773
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游离醛, wt%
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检测不出
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＞0.1
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GB/T 14074
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萘, wt%，总计
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0.24
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2.68
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GB/T 9722
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2.2固化剂开发路径和技术效果
常规酚脲烷树脂的硬化过程属于聚氨酯反应。Ⅰ组分入中酚醛树脂的酚羟基和羟甲基与组分B中异氰酸酯的异氰酸根结合，生成氨酯键，即生成了聚氨酯分子的主要结构。在反应过程中加入叔胺类催化剂，可对固化反应速度进行调节。典型的常规酚脲烷树脂固化剂主要活性成分为4-(3-苯丙基)吡啶，即通常所说的4-ppp。 4-ppp对酚脲烷树脂固化反应的催化行为表现为可控的诱导期，这对树脂的可使用时间调节有利；而诱导期过后则表现为极高的催化活性。同时，4-ppp具有很高的沸点（322℃），因此和其它叔胺类催化剂相比，常温下挥发小，具有一定的环境友好优势。但相对于4-ppp的国外供应商，国内厂家由于工艺原因，生产的4-ppp不能达到较高纯度，吡啶类低分子杂质含量较高，因而固化剂产品具有较大的刺激性气味。
环境友好型酚脲烷树脂所用固化剂的研发目标在保持原固化剂应用和催化属性的前提下，做到无刺激性气味，通过分析固化机理和分子结构，我们选配了一种主要活性成分为N-甲基咪唑（NMI）的催化剂。因咪唑结构中含有两个叔胺原子，碱性较弱，有独特的催化行为，在聚氨酯工业中得到广泛应用【2，3, 4】。NMI和4-ppp均为化学品，其相关安全数据如表2。
从表中安全数据对比可知，尽管4-ppp和NMI都具有较高的沸点，但4-ppp属于刺激性物质，要求其使用必须在室外或通风良好处进行，对环境的要求很高。在一些铸造企业，4-ppp固化剂的使用基本是在室内，且很难达到良好通风的要求，因而现场操作人员对刺激性气味诟病不断。相比之下，NMI挥发性小，没有刺激性，没有场地使用限制和良好通风的要求，只要做到人体不直接接触即可安全使用。现场使用表明，用NMI代替4-ppp，可减少刺激性气味的产生，操作人员更易接受。
表2. 两种酚脲烷树脂固化剂安全数据对比
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N-甲基咪唑
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4-(3-苯丙基)吡啶
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结构式
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cas 号
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616-47-7
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2057-49-0
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沸点，℃
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198
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322
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GHS标签
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危险性
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可燃液体；吞咽有害；皮肤接触会中毒；造成严重皮肤灼伤和眼损伤；对水生生物有害并具有长期持续影响
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造成皮肤刺激；造成严重眼刺激； 可能引起呼吸道刺激
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预防措施
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远离热源/火花/明火；禁止吸烟；操作后彻底清洗皮肤；使用本产品时不要进食、饮水或吸烟；避免释放到环境中；戴防护手套/穿防护服/戴防护眼罩/戴防护面具
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避免吸入粉尘/烟/气体/烟雾/蒸气/喷雾；操作后彻底清洁皮肤；只能在室外或通风良好之处使用；穿戴防护手套/ 眼保护罩/ 面部保护罩
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2.3 环境友好型酚脲烷树脂性能测试
图1.为环境友好型酚脲烷树脂和普通树脂的抗拉强度对比，固化剂分别基于NMI和4-ppp。测试条件为标准大林砂，砂温为25℃，树脂加入量为1.25%。调节固化剂加入量达到环境友好型酚脲烷树脂和常规酚脲烷具有相同或接近的可使用时间，约为5分钟。
从强度数据可见，环境友好型树脂的强度在各时间段（30分钟、1小时和24小时）都略逊于传统树脂。
图1. 两种酚脲烷树脂的强度对比，标准大林砂，25℃，树脂加入量为1.25%
图1. 两种酚脲烷树脂的强度对比，标准大林砂，25℃，树脂加入量为1.25%
对于常规酚脲烷树脂，当砂温降低后，为了满足合适的树脂可使用时间，必须加大固化剂的用量，或者更换为4-ppp浓度更高的固化剂牌号。然而，对于NMI固化剂，当砂温降低时，NMI对环境友好型酚脲烷树脂仍然具有高催化活性。图2. 为在某客户回收砂上当砂温由25度降低至5度时，树脂的强度变化情况。图中可见，NMI固化剂加入量相同条件下，树脂即可达到相同的可使用时间，同时树脂的强度基本维持不变。
图2. 低温对环保型酚脲烷树脂性能的影响，客户回收砂，树脂加入量为1.5%
3、 环境友好型酚脲烷自硬砂树脂的应用
环境友好型酚脲烷树脂在某北方客户测试过程中得到的反馈信息如下：
a) 在常规操作条件下砂芯具有足够的机械强度，废芯率很低
a) 铸件浇注结果良好，铸件表面质量优良
b) 混砂过程中，部分操作人员反映气味和以前相同，部分人员反映气味要低一些。
c) 浇注时发烟没有改善
客户认同环境友好型酚脲烷树脂的试验效果。关于树脂气味和发烟的改善，大家一致认同需要经过几轮的试验将旧砂逐渐替代后才能看出效果。
4、 总结
本文讨论了环境友好型酚脲烷自硬砂树脂特点，通过酚醛树脂工艺改进和低萘芳烃溶剂的使用，有效降低了树脂中的游离酚、游离醛和萘的含量；通过引入低挥发、无刺激性的咪唑类固化剂代替常规的吡啶类固化剂，保持树脂低温高活性的同时，有效降低了刺激性气味的产生。环境友好型酚脲烷树脂性能测试以及客户应用结果显示，其完全可以替代目前的常规酚脲烷树脂。
参考文献
【1】 黄发荣, 焦杨声. 酚醛树脂及其应用，化学工业出版社, 2003
【2】 刘玉梅, 赵辉, 李国平. 异氰酸酯，化学工业出版社, 2004
【3】 W E. Erner, et al., Production of polyuthrethanes using an imidazole catalyst, US 3152094
【4】 J•奥夫雷，等. 采用咪唑衍生物催化的羟基化聚丁二烯基聚氨酯的配方. CN 1254723A
